Путь азота из грязи в князи

Поверхность нитрида церия с азотными вакансиями и кластером никеля, «дающим» водород (в центре видно цериевое «пятно» без синего азота). Иллюстрация Physorg

Мощнейший взрыв, прогремевший 4 августа 2020 года в районе порта ливанской столицы Бейрута, мгновенно связали с залежами аммиачной селитры, или Sel Niter, азотной соли, используемой в качестве удобрений. Это объяснимо, так как аммиачная селитра – источник биогенного азота. В клетках растений азот идет на синтез белковых аминокислот и азотсодержащих «букв» генетического кода в ДНК и РНК. Издревле для повышения фертильности истощающихся почв люди использовали помет – навоз жвачных животных. Время от времени эпизоотии буквально выкашивали поголовье домашних животных, в результате наступал голод. Поэтому во все времена люди вынуждены были перемещаться по безграничным пространствам в поисках лучшей доли и пропитания.

Португальский мореплаватель Энрике гнал своих соплеменников в далекую сказочную Индию вокруг Африки в поисках золота, не догадываясь, что реальные богатства лежат прямо под ногами. То же относится и к конкистадорам, огнем и мечом завоевавшим обе Америки, пытавшимся выгрести без остатка драгметаллы ацтеков и инков (sic! – астеки пришли из Астлана, поэтому с «с»). И тоже не догадывались, что богатство надо просто поднять с земли. Речь идет об отложениях птичьих экскрементов, получивших древнее индо-европейское прозвание «гуано».

До появления трансатлантических пароходов вывоз в Европу этого богатства был невозможен. Однако со временем поставки повышающего плодородие земли гуано, содержащего в своем составе приличные количества азота и энергоемкого фосфора, иссякли. А требовались миллионы тонн заокеанского продукта, потому что нужно было как-то кормить миллионные армии. Проблему решили немцы.

До начала Первой мировой войны все военные эксперты сходились во мнении, что война продлится максимум около шести месяцев. Генеральные штабы предполагали, что либо Германия одержит быструю победу, либо, если Франция удержится, война быстро завершится поражением Германии.

Подобного рода планы были основаны на том простом факте, что Чили была главным поставщиком в Германию (да и во весь остальной мир) природных нитратов, необходимых для производства взрывчатки, а во время войны доступ Германии к Чили будет отрезан британским флотом. В 1915 году Германия использовала 225 тыс. тонн азота, половина которо­го импортировалась.

С началом войны запасы азота в Германии действительно стали сокращаться. Но противники Германии не учли одного обстоятельства: незадолго до войны немецкий химик, будущий нобелевский лауреат, Фриц Габер открыл один из наиболее важных процессов промышленной химии – синтез аммиака под высоким давлением. Производство синтетического аммиака в Германии развивалось настолько стремительно, что к 1917 году оно давало 45% всех азотистых соединений. Очень скоро Германия уже почти полностью удовлетворяла свои потребности в азотистых соединениях и в силу ее самообеспечиваемости Первая мировая война превратилась в затяжную окопную бойню.

Процесс Габера–Боша с незначительными модификациями используется и в настоящее время для производства большей части синтезируемого в мире аммиака (NH3), количество которого доходит до 1,6 х 107 тонн в год. (В статье, посвященной 90-летию открытия процесса Габера–Боша в журнале Nature, утверждалось даже, что синтез аммиака оказал большее воздействие на жизнь человечества в целом, чем все остальные научные открытия ХХ века. Фриц Габер получил даже полуироническое звание «детонатор демографического взрыва» – ведь аммиак применяется сейчас главным образом в производстве сельскохозяйственных удобрений, и только это позволяет прокормить постоянно растущее население земного шара.)

Итак, целый век аммиак, NH3, несущий в своем названии имя бараноголового бога Амона, синтезируется с огромными затратами энергии, хотя неоднократно предпринимались попытки сделать его более приемлемым по цене и ущербу, наносимому окружающей среде.

Тот же Nature недавно опубликовал статью, в которой представлен способ получения аммиака с использованием нитрида лантана (LaN) и наночастиц никеля. Выход продукта был сравним с тем, что получали при использовании рутения. Открытием стало то, что азотные вакансии на месте «замещенного» азотом атома металла играют очень важную роль в каталитическом процессе разрыва прочных связей в молекуле N2 и восстановления азота водородом.

Японские исследователи пошли еще дальше, озаглавив свою статью в журнале Американского химического общества (JACS) «Вклад азотных вакансий в синтез аммиака с помощью металло-нитридных катализаторов». На сей раз сотрудники токийского Института технологии в Йокогаме заменили редкоземельный лантан более распространенным церием. Платформа синтеза – поверхность нитрида церия (CeN), на которой в отдельных местах не хватает азота. Возникает азотная вакансия, дающая электроны молекуле азота. При этом никелевые «островки» являются источником водорода, что и приводит к образованию молекулы NH3, чему в обычных условиях препятствует высокий энергетический барьер.

Почти сразу же после публикации японцев в значительно менее престижном журнале китайской Академии наук National Science Review опубликовались сотрудники университета Сучоу в г. Суджоу, что неподалеку от Шанхая. Китайцы уделяли внимание не катализатору, а шагам в проведении реакции, определяющим ее скорость. Их статья называется «Альтернативный шаг определения скорости реакции, протекающей над одиночными кластерами кобальта и ведущей к высоко эффективному синтезу аммиака».

Авторы статьи предложили альтернативный метод электрокаталитического восстановления азота, используя при этом протоны воды (их тем больше, чем кислее раствор). В качестве «стимулятора» реакции использовались кобальтовые кластеры атомов, дающие электроны (доноры отрицательных зарядов). Азот же вводили в углерод (Nitrogen-doped Carbon). Благодаря «ликвидации» высокого энергетического барьера ученые достигли 53-процентной эффективности процесса.

Авторы добавляют, что реакция идет с выделением тепла, что позволило сдвинуть скорость процесса активации молекул азота. Резко сниженный барьер при этом не превышает 0,85 электрон-вольта.